تبلیغات
دنیای پلیمر انجمن مهندسی پلیمر یزد - آشنایی با مواد پلی استایرن
 
انجمن مهندسی پلیمر یزد
دستانی که کار می کند بهتر ازدستانی است که دعا می کنند
درباره وبلاگ


درود بر جویندگان دانش
امیدواریم برایتان مفید و لذت بخش باشد

مدیر وبلاگ : زهرا زارعی
نظرسنجی
نظر شما در مورد مطالب وبلاگ چیست؟








آمار وبلاگ
  • کل بازدید :
  • بازدید امروز :
  • بازدید دیروز :
  • بازدید این ماه :
  • بازدید ماه قبل :
  • تعداد نویسندگان :
  • تعداد کل پست ها :
  • آخرین بازدید :
  • آخرین بروز رسانی :
پلی استایرن كه به غلط در میان پلاستیك كاران به كریستال معروف شده است یكی از ترموپلاستیك های سخت و شفاف می باشد كه بنابر دلایل متعدد نظیر ارزانی قیمت، خاصیت قالب پذیری خوب، مقاومت در برابر جذب رطوبت، پایداری ابعاد، عایق الكتریسیته، خاصیت رنگ پذیری و مقاومت در برابر برخی از مواد شیمیایی، به صورت بسیار وسیع و گسترده در قالب گیری تزریقی و وكیوم مورد استفاده قرار گرفته و توانسته است جای خود را در صنایع بسته بندی، الكتریكی، كفش سازی، ساختمانی، لوازم خانگی و غیره .... باز نماید. ‏ ‏1- مقدمه‏ پلی استایرن یكی از موادی بود كه كاربرد آن در خلال جنگ جهانی دوم (در صنایع نظامی) مورد توجه قرار گرفت، زیرا به عنوان یك عایق الكتریسیته خوب شناخته شده بود. اولن بار این ماده به نام "استیرول" در سال 1839 توسط شخصی به نام "سایمون" ساخته شد. تهیه تجاری منومر استایرن و پلیمریزاسیون آن به سال 1934 بر می گردد كه كمپانی "داو" توانست استایرن را از فرآورده های نفتی سنتز نماید و سپس آن را پلیمریزه كند. در همان زمان مشابه این فرآیند مراحل تكمیلی خود را در آلمان غربی می گذراند.تجربیات به دست آمده از این محصول در زمان جنگ جهانی دوم موجب گردید تا در سال های بعد از جنگ، پلی استایرن نه تنها به عنوان یك عایق الكتریسیته گران قیمت شناخته نشود، بلكه به عنوان یك پلاستیك گرمانرم، ارزان و با خواص خوب معرفی شود.‏ ‏2- تهیه منومر‏ ‏ استایرن به دو صورت آزمایشگاهی و تجارتی قابل سنتز می باشد. به صورت آزمایشگاهی اسید سینامیك را تحت شرایط تقطیر خشك قرار می دهند كه با متصاعد شدن گاز "اكسید دو كربن" اسید مزبور به استایرن تبدیل می شود. اسید سینامیك را نیز با حرارت دادن " بنز آلدئید" با انیدرید استیك در مجاورت استات سدیم می توان به دست آورد. تولید تجارتی این منومر كه به روش "داو" معروف است، بر پایه واكنش دو فرآورده نفتی بنزن و گاز اتیلن قرار دارد. گاز اتیلن و بنزن توسط كاتالیزور (كاتالیست فریدل - كرافت) به اتیل بنزن تبدیل می شوند كه بعد از عمل هیدروژن گیری به استایرن تبدیل می گردد. گاز اتیلن بایستی تا 95% و بنزن تا 99% خالص باشند تا بتوان اتیل بنزن حاصله را تا 99% بعد از تقطیر "جزء به جزء" به صورت خالص به دست آورد. اتیل بنزن را می توان هنگام پالایش نفت به صورت محصول جانبی از فرآیندهای ریفورمینگ كاتالیستی به دست آورد. در این نوع فرآیندها هیدروكربورهای آلیفاتیك به مخلوطی از هیدروكربورهای آروماتیك تبدیل می شوند، اتیل بنزن حاصل از این نوع فرآیند توسط كاتالیزور (اكسید منیزیم و آهن) هیدروژن گیری می شود، ولی بازدهی آن در حدود 37% استایرن، 61% اتیل بنزن و 2% بنزن و تولوئن است. از آنجا كه در راكتور واكنش، مخلوطی از استایرن و اتیل بنزن وجود دارد و نقطه جوش این دو نزدیك به هم می باشد و همچنین استایرن در درجه حرارت معمولی نیز آمادگی آن را دارد تا پلیمریزه شود، لذا لازم است قبل از عمل جداسازی ماده كند كننده ای كه معمولاً سولفور است به مخلوط اضافه شود تا از پلیمریزاسیون منومر استایرن جلوگیری به عمل آید. بعد از این عمل چنانچه مخلوط واكنش تحت خلاء نسبی (35 میلی متر جیوه) توسط ستون های تقطیر مخصوصی جداسازی شود، استایرن به دست آمده از آن با مقداری سولفور همراه است كه با تقطیر مجدد می توان آن را كاملاً خالص نمود. ‏ لازم است برای جلوگیری از پلیمریزاسیون استایرن خالص در هنگام نگهداری و انبار نمودن، به آن یك ماد? كند كننده دایمی اضافه شود. معمولاً از "ترشلی بوتیل كتكول" برای این منظور استفاده می شود. منومر استایرن مایعی بی رنگ، روغنی شكل و غیر محلول در آب، الكل و اتر بوده و بوی تركیبات حلقوی آروماتیك را می دهد. چنانچه منومر مزبور بطور پیوسته در معرض هوا قرار گیرد، به علت اكسیداسیون، تركیبات آلدئیدی و كتونی به وجود می آید كه با بوی زننده توام است. این منومر به عنوان حلالی برای پلی استایرن و كائوچوی اس بی آر (‏SBR‏) مورد استفاده قرار می گیرد. نقطه جوش آن در حدود 145 درجه سانتی گراد و نقطه اشتعال آن 31 درجه سانتی گراد می باشد. از آنجا كه تنفس آن انسان را مسموم كرده و آتش گیر نیز می باشد، لذا طبق قوانین حمل و نقل بین المللی بایستی توسط كشتی یا قطار حمل گردد.‏ ‏3- پلیمریزاسیون ‏ استایرن را به چهار روش مختلف می توان پلیمریزه نمود:‏ ‏- پلیمریزاسیون توده ای‏ ‏- پلمریزاسیون حلالی ‏ ‏- پلیمریزاسیون تعلیقی‏ ‏- پلیمریزاسیون امولسیونی‏ دو روش اول برای تهیه پلی استایرن كاربرد بیشتری دارد و روش چهارم برای موارد مصرف بخصوصی قابل استفاده می باشد. از آنجا كه پلی استایرن تهیه شده به وسیله هر یك از روش های فوق، از نقطه نظر خواص، دارای مزایا و معایبی است لذا با توجه به نوع خواص مورد نیاز می توان بهترین روش را برای پلیمریزاسیون استایرن انتخاب نمود. به عنوان مثال اگر منومر استایرن به روش توده ای پلیمریزه شود، پلیمر حاصله بسیار شفاف بوده و عایق الكتریسیته بسیار خوبی می باشد، ولی به علت گرمازا بودن واكنش پلیمریزاسیون، كنترل گرمای واكنش در این روش مشكل است و با توزیع وزن مولكولی وسیع همراه می باشد.‏ جنانچه از پلیمریزاسیون به روش حلالی در تهیه پلی استایرن استفاده شود، گرمای واكنش پلیمریزاسیون به راحتی قابل كنترل است، اما خطر مسمومیت و آتش گیری به علت وجود حلال تشدید خواهد شد و همچنین وزن مولكولی پلیمر نیز كاهش خواهد یافت. از طرفی روش مزبور با برخی عملیات اضافی نظیر جداسازی حلال از پلیمر و احیاء دوباره آن همراه خواهد بود. در پلیمریزاسیون به روش تعلیقی گرچه اكثر مشكلاتی كه با دو روش پیشین همراه بود برطرف خواهد شد ولی امكان آلوده شدن پلیمر به وسیله آب و ماده تعلیق كننده وجود دارد كه موجب كاهش كیفیت خواص پلی استایرن می گردد، لذا قبل از جمع آوری و انبار نمودن پلیمر، عملیات جداسازی و خشك نمودن بایستی دقیقاً تحت كنترل قرار گیرد. در آخرین روش كه به روش امولسیونی معروف است، از آنجا كه مقدار زیادی صابون جهت امولسیون مصرف می گردد، لذا شفافیت و خاصیت عایق الكتریكی پلی استایرن كاهش می یابد، در نتیجه این روش در مواقعی كاربرد دارد كه پلی استایرن به صورت لاتكس مورد نیاز باشد.برای آشنایی بیشتر با روش های پلیمریزاسیون استایرن توضیحات زیر ضروری به نظر می رسد.‏ ‏1/3 - پلیمریزاسیون توده ای ‏ در پلیمریزاسیون توده ای، منومر با كمك شروع كننده در غیاب هرگونه حلالی پلیمریزه می شود ولی به علت گرمازا بودن واكنش، كنترل گرمای واكنش قابل اهمیت می باشد. بدین منظور ابتدا یك مخلوط اولیه را كه حدود 33-35 درصد پلیمریزه شده باشد، تهیه كرده و سپس مخلوط پلیمر و منومر را از بالا وارد برج مخصوصی می كنند كه در آن سیستم های خنك كننده در دیوار? برج و سیستم های گرم كننده به صورت مارپیچ در داخل برج تعبیه گردیده است، و درجه حرارت آن از بالا به پایین افزایش می یابد. در انتهای برج یك اكسترودر تعبیه گردیده است كه پلی استایرن به صورت رشته ای از آن خارج گردیده و پس از خنك شدن وارد دستگاه خرد كن شده و سپس جمع آوری و در انبار نگهداری می گردد.‏ ‏2/3 - پلیمریزاسیون حلالی‏ پلیمریزاسیون استایرن به روش توده ای در پلیمریزاسیون حلالی، روش كلی بدین صورت است كه منومر در یك حلال مناسب حل شده و در نتیجه انتقال حرارت ناشی از واكنش پلیمریزاسیون به سهولت انجام می شود. پلیمر تشكیل شده را می توان از محلول بازیابی نمود. در این روش ابتدا منومر استایرن و حلال در محفظه ای مخلوط شده و سپس در راكتور اول از بالا پمپاژ می گردد. قسمت بالای راكتور حرارت داده می شود تا واكنش پلیمریزاسیون شروع گردد ولی از آنجا كه این واكنش گرمازا می باشد، مواد به راكتوری كه در آن مارپیچ های خنك كننده ای تعبیه گردیده، وارد می شود. در این راكتور درجه حرارت پلیمریزاسیون كنترل شده و تنظیم می گردد تا قدری مرحله انتشار پلیمر آهسته گردد. این مواد دوباره در راكتور دیگری حرارت داده می شوند تا واكنش پلیمریزاسیون مجدداً فعال شود. مواد حاصل از این واكنش را وارد محفظه دیگری می نمایند تا حلال، منومر باقی مانده و پلیمرهای با وزن مولكولی پایین تر از پلیمر جدا شوند. پلیمر حاصله پس از عبور از اكسترودر، تحت عملیات شستشو قرار می گیرد، سپس خرد شده و به آن مواد روان كننده جهت مصارف بعدی اضافه می گردد.‏ ‏3/3- پلیمریزاسیون به روش تعلیقی‏ استفاده از این روش به صورت تجارتی بسیار معمول است. در این روش منومر استایرن به وسیله كلوئیدهای محافظ مانند پلی وینیل الكل و یا تالك با همزدن سریع آب، در آب معلق می مانند. از بنزوئیل پراكساید كه در منومر محلول است به عنوان شروع كننده استفاده می شود. پلیمریزاسیون با تولید رادیكال آزاد شروع شده و پلیمر به صورت دانه ظاهر می گردد. شكل دانه ها، اندازه و توزیع آنها به نوع سیستم پخش كننده و سرعت مخلوط كن بستگی دارد. پس از پایان پلیمریزاسیون، منومرهایی كه وارد واكنش نشده اند، از محیط عمل خارج و پلیمر حاصله پس از شستشو، خشك گردد. از مزایای این روش آن است كه حرارت حاصل از واكنش با استفاده از ایجاد قطرات كوچك منومر نامحلول در آب كنترل می شود و پلیمر حاصله نیز دارای دانه بندی منظم می باشد، گرچه شفافیت و عایق الكتریسیته بودن محصول كاهش می یابد.‏ ‏4/3- پلیمریزاسیون امولسیونی‏ در این روش منومر را در آب با استفاده از مقادیر زیادی امولسیفایر به صورت امولسیون در آورده و شرایط همزدن نیز آرام تر می باشد. از املاح بازی و آلكیل سولفونات ها به عنوان ماده امولسیفایر استفاده می شود و به علت این كه امكان خارج نمودن كامل امولسیفایر وجود ندارد، لذا شفافیت و خاصیت عایق الكتریسیته آن نیز كاهش می یابد. پلی استایرن تجارتی كه با استفاده از هریك از روش های فوق به دست می آید، معمولاً دارای وزن مولكولی بین 50،000 تا 200،000 می باشد. قدرت ضربه پذیری و نقطه نرم شدن پلی استایرن به ناخالصی موجود در پلیمر و همچنین مواد افزودنی (از قبیل لغزان كننده ها) همراه آن بستگی دارد.‏ ‏4- درجه بندی پلی استایرن‏ موارد مصرف فراوان صنعتی پلی استایرن، موجب شده است كه این پلیمر در درجه بندی های بسیار متنوعی ساخته شود، كه می توان اكثر آن ها را به چهار گروه تقسیم نمود.‏ ‏1/4 - پلی استایرن جهت مصارف عمومی (‏GPS‏)‏ پلی استایرینی كه جهت مصارف عمومی مورد استفاده قرار می گیرد، معمولاً بایستی دارای خواص نظیر مقاومت خوب در برابر حرارت، قدرت ضربه پذیری مناسب و سیالیت خوبی در هنگام فرآیند باشد.‏ ‏2/4 - پلی استایرن با وزن مولكولی بالا‏ اگر وزن مولكولی پلی استایرن كمتر از 50،000 باشد، دارای قدرت كششی پایینی می باشد ولی با افزایش وزن مولكولی به بیش از 100،000، افزایش چشمگیری در قدرت كششی آن ایجاد خواهد شد. ادامه روند افزایش وزن مولكولی گرچه در افزایش قدرت كششی موثر می باشد ولی می تواند بر روی سیالیت پلیمر اثر معكوس بگذارد. چنین افزایش وزن مولكولی، قدرت ضربه پذیری پلیمر را افزایش خواهد داد بدون آن كه تغییری در شفافیت آن ایجاد گردد.‏ ‏3/4- پلی استایرن مقاوم در برابر حرارت ‏ با بالا بردن نقطه نرم شدن پلی استایرن می توان آن را در برابر حرارت مقاوم نمود. برای این منظور با كاهش مقدار مواد قابل تبخیر در پلیمر می توان درجه حرارت نقطه نرم شدن را افزایش داد. برای مثال چنانچه منومر موجود در پلی استایرن كه معمولاً در حدود 5 درصد به عنوان ناخالصی در پلیمر موجود است، كاملاً خارج گردد، نقطه نرم شدن از 70 به 100 درجه سانتی گراد افزایش می یابد. نوع تجارتی این پلی استایرن دارای نقطه نرمی معادل 7 درجه سانتی گراد بالاتر از پلی استایرن جهت مصارف عمومی می باشد.‏ ‏4/4 - پلی استایرن با سیالیت زیاد‏ سیالیت پلی استایرن را می توان با اضافه كردن روان كننده های داخلی از قبیل بوتیل استئارات و یا پارافین مایع، روان كننده های خارجی از قبیل استئارات روی، استفاده از پلیمرهای با وزن مولكولی پایین تر و همچنین با كنترل شكل و اندازه ذرات پلیمر، بهبود بخشید، بدون آن كه اثر چندانی برروی سایر خواص بگذارد. البته اضافه شدن این گونه روان كننده ها به میزان 10 درجه سانتی گراد از نقطه نرم شدن مواد می كاهد ولی با وجود كلیه مزایایی كه دارد، نتوانسته جایگزین پلی استایرن از نوع قابل مصرف برای مصارف عمومی گردد. این نوع مواد در قالب گیرهایی كه جداره محصول بسیار نازك و یا قالب دارای شكل پیچیده می باشد، مورد استفاده قرار می گیرد.‏ ‏5- ساختار و خواص پلی استایرن‏ پلی استایرن پلیمری خطی است كه در طول زنجیره آن هیچ گونه پیوند دو گانه ای موجود نبوده و حلقه های بنزنی به صورت یكی در میان به روی كربن های زنجیره قرار گرفته اند. مانند پلی پروپیلن، پلی وینیل كلراید و سایر تركیبات وینیلی، موقعیت های مختلف حلقه بنزن موجب می شود كه زنجیره پلیمری فرم های فضایی خاصی به خود بگیرد، به زبان ساده چنانچه حلقه بنزنی در یك طرف زنجیر پلیمری قرار گیرند، به آن "ایزو تكتیك" و اگر یك در میان در دو طرف زنجیر پلیمری جای بگیرند، به آن "سیند یوتكتیك" و در نهایت اگر به صورت درهم و غیر منظم اطراف زنجیره پلیمری را اشغال نمایند، "اتكتیك" گویند. اگر منومر استایرن از طریق تشكیل رادیكال آزاد پلیمریزه شود، قسمتی از پلیمر سیندیوتكتیك و قسمتی دیگر اتكتیك خواهد شد كه در نهایت پلیمری آمورف حاصل می شود. چنانچه از كاتالیست های كمپلكس (آلكیل آلومنیوم - تیتانیم ها لاید) در پلیمریزاسیون استایرن استفاده شود، پلی استایرن ایزوتكتیك به دست می آید كه وزن مولكولی و نقطه ذوب بالایی دارد و در نتیجه قبل از فرآیند بسیار سخت است. فرآیند پلی استایرن اتكتیك توسط قالب گیری می تواند به محصولی با سطح براق و كاملاً شفاف ختم شود. ‏ وجود حلقه بنزنی به صورت یك در میان بر روی كربن های زنجیره موجب می گردد تا این ماده نسبت به پلی اتیلن در برابر حلال های شیمیایی مقاومت كمتری از خود نشان دهد. پلی استایرن در برخی از هیدروكربورها مانند بنزن، تولوئن، اتیل بنزن، تترا كلراید، كلروفرم، دی كلرو بنزن، در برخی از كتون ها (به غیر از استن)، استرها و برخی از روغن ها قابل حل می باشد. برخی از اسیدها و الكل ها و كرم های آرایشی و مواد غذایی موجب ترك خوردگی و در بعضی مواقع موجب تجزیه شیمیایی پلی استایرن می گردند. میزان ترك خوردگی و تجزیه پذیری شیمیایی به عوامل زیادی بستگی دارد. مثلاً نوع پلی استایرن، نوع و غلظت مواد، مدت زمان و درجه حرارت نگهداری مواد و تنش های وارده به نقاطی از محصول كه تحت واكنش های مختلفی قرار می گیرد. ‏ پلی استایرن، پلیمری است بدون بو و مزه كه با شعله ای مداوم و یكنواخت می سوزد. چگالی آن پایین و در حدود 054/1 می باشد. این ماده ترموپلاستی سخت، شفاف، عایق الكتریسیته، مقاوم در برابر جذب رطوبت و رنگ پذیر است، همچنین دارای قدرت كششی، ضربه پذیری و عایق حرارتی خوبی نیز می باشد. فرآیند آن توسط دستگاههای تزریقی و وكیوم با هزینه ای كم امكان پذیر است . آنچه كه كاربرد پلی استایرن را محدود می سازد، شكنندگی، مقاوم نبودن در برابر درجه حرارت جوشش آب و همچنین عدم مقاومت در برابر برخی از روغن ها می باشد.‏ یكی از مهمترین خواص نوری پلی استایرن، انتقال تمام طول موج های مریی و ضریب انكسار بالای آن می باشد كه موجب شفافیت و جلای آن می گردد. بعضی از عوامل، خواص نوری آن را تغییر داده و موجب تیره و یا زرد شدن محصول می گردند. تیرگی ممكن است از گرد و غبار و یا جهت گیری ناهمگون مولكول ها (درهنگام فرآیند) ناشی شود و زرد شدن به علت ناخالصی های موجود در منومر و یا در اثر ایجاد واكنش های جانبی در هنگام پلیمریزاسیون ممكن است اتفاق افتد. فرسایش زمانی یكی دیگر از عواملی است كه موجب زردی پلی استایرن می شود. وجود منومر مقادیر بسیار كمی از سولفور در پلیمر نیز ممكن است در اثر واكنش های اكسیداسیون، زردی پلی استایرن را موجب شوند، لذا برای افزایش مقاومت پلی استایرن در برابر عوامل جوی از تركیباتی نظیر آمین های آلیفاتیك، آمین های حلقوی و آمینو الكل ها استفاده می كنند. پلی استایرن عایق الكتریسیته بسیار خوبی است.‏ ‏ ‏ منبع: ماهنامه صنایع پلاستیك ‏




نوع مطلب :
برچسب ها :
لینک های مرتبط :

       نظرات
پنجشنبه 16 آبان 1392
عاطفه محمدی واحد
یکشنبه 2 تیر 1398 07:43 ب.ظ

Info effectively considered.!
we recommend cheapest cialis cialis coupons printable side effects for cialis purchase once a day cialis walgreens price for cialis generic cialis 20mg tablets buying brand cialis online cialis online deutschland buying cialis in colombia cialis generic availability
یکشنبه 2 تیر 1398 04:46 ق.ظ

Thanks, Lots of postings.

precios de cialis generico cialis canada on line cialis side effects dangers rezeptfrei cialis apotheke we like it safe cheap cialis cialis kaufen bankberweisung free generic cialis generic cialis review uk cialis online cialis e hiv
شنبه 1 تیر 1398 11:57 ق.ظ

Wow a good deal of beneficial data.
cialis therapie we recommend cialis info where cheapest cialis where do you buy cialis generic cialis pro buy cialis online nz generic cialis levitra link for you cialis price cialis 100mg suppliers precios cialis peru
جمعه 31 خرداد 1398 04:16 ق.ظ

Regards, Lots of knowledge!

buy generic cialis deutschland cialis online cialis e hiv cialis with 2 days delivery chinese cialis 50 mg cialis generico lilly cialis preise schweiz cialis side effects rx cialis para comprar generic low dose cialis
پنجشنبه 30 خرداد 1398 07:59 ق.ظ

Helpful posts. Thank you.
cialis from canada cialis 5 mg scheda tecnica cialis 20 mg safe dosage for cialis recommended site cialis kanada cialis therapie cialis 20 mg best price cialis 30 day sample tadalafil 10 mg cialis rckenschmerzen
سه شنبه 28 خرداد 1398 02:12 ق.ظ

Thank you! I enjoy it.
cialis uk next day cost of cialis cvs cialis bula cialis generique precios cialis peru buy cialis online legal safe dosage for cialis cialis 5 mg effetti collateral cialis prezzo al pubblico enter site very cheap cialis
جمعه 24 خرداد 1398 12:53 ب.ظ

You suggested it wonderfully!
cialis online cialis generico in farmacia price cialis per pill 5 mg cialis coupon printable cialis cipla best buy buy cialis online what is cialis cialis 20mg preis cf overnight cialis tadalafil cialis lilly tadalafi
پنجشنبه 23 خرداد 1398 10:35 ب.ظ

Amazing many of superb material.
sublingual cialis online cialis generic tadalafil buy acheter cialis kamagra cialis side effects dangers we like it cialis soft gel venta cialis en espaa cialis mit grapefruitsaft achat cialis en suisse india cialis 100mg cost wow cialis 20
شنبه 18 خرداد 1398 05:23 ق.ظ

Nicely put. Appreciate it.
cialis tablets australia purchase once a day cialis precios cialis peru order cialis from india canada discount drugs cialis sialis cialis 20mg cialis 5mg prix tadalafil tablets viagra cialis levitra
جمعه 23 فروردین 1398 08:40 ب.ظ

Nicely put, Appreciate it!
canadian pharmacy uk delivery canadianpharmacyusa24h canadian online pharmacies legal global pharmacy canada best canadian pharmacies online canadian rxlist canada drug pharmacy drugs for sale online canada online pharmacies legitimate drugs for sale usa
پنجشنبه 22 فروردین 1398 07:04 ق.ظ

Nicely put, Many thanks.
canada drug pharmacy buy vistagra usa top rated canadian pharmacies online canadian medications, liraglutide canadian pharmaceuticals stocks good canadian online pharmacies canadian pharmacies that ship to us Northwest Pharmacy pharmacy canadianpharmacyusa24h is it legal
چهارشنبه 14 آذر 1397 03:37 ب.ظ

Nicely put, Thanks!
prix de cialis what is cialis cialis uk tadalafil 5mg generic cialis 20mg uk cialis 200 dollar savings card cialis dosage buy cialis online cheapest click here take cialis cialis for bph
سه شنبه 13 آذر 1397 04:30 ب.ظ

Kudos! Helpful information.
cialis bula cialis 100mg suppliers generic cialis in vietnam buy generic cialis cialis rezeptfrei sterreich cialis uk next day tadalafil 20mg look here cialis order on line cialis super acti cialis online napol
سه شنبه 13 آذر 1397 05:09 ق.ظ

Nicely put, Thanks a lot!
cialis preise schweiz cialis 05 achat cialis en europe interactions for cialis buy name brand cialis on line cialis kaufen price cialis best cialis tablets cialis 20 mg best price brand cialis nl
دوشنبه 12 آذر 1397 04:51 ق.ظ

Cheers, Lots of knowledge!

cialis generico lilly click here take cialis cialis pills boards try it no rx cialis cialis wir preise effetti del cialis buy cialis online legal prices on cialis 10 mg buying cialis in colombia viagra vs cialis
شنبه 10 آذر 1397 05:03 ب.ظ

Kudos! Lots of knowledge!

buy cialis cialis 20mg prix en pharmacie cialis prices in england cialis wir preise interactions for cialis cialis professional yohimbe wow look it cialis mexico cialis tadalafil online cialis sans ordonnance generic cialis levitra
شنبه 10 آذر 1397 04:05 ق.ظ

You have made your point!
cialis professional yohimbe buy online cialis 5mg cialis usa cost 200 cialis coupon buy cialis cialis super acti buy name brand cialis on line canadian drugs generic cialis prix cialis once a da when will generic cialis be available
پنجشنبه 8 آذر 1397 05:50 ق.ظ

You stated that terrifically.
cialis with 2 days delivery precios cialis peru cialis canadian drugs does cialis cause gout how does cialis work rx cialis para comprar buying cialis on internet cialis super acti generic cialis at the pharmacy i recommend cialis generico
چهارشنبه 7 آذر 1397 05:00 ب.ظ

Kudos! Loads of content.

cialis tablets australia cialis 5mg billiger cialis purchasing cialis en 24 hora buy cialis online deutschland cialis online generic cialis pill online buy cialis uk no prescription get cheap cialis generic cialis at walmart
چهارشنبه 7 آذر 1397 05:15 ق.ظ

Amazing posts, Cheers.
cialis per paypa cialis patent expiration cialis great britain cialis vs viagra buying cialis in colombia cialis generico cialis online cialis 20mg preis cf cialis billig price cialis wal mart pharmacy
جمعه 20 مهر 1397 08:40 ق.ظ

Seriously quite a lot of good info.
levitra 20mg levitra 10 mg kopen levitra 10 mg prezzo buy levitra online buy levitra 20 mg buy levitra 20 mg cheap 20mg levitra levitra cheap 20mg levitra buy levitra generic
سه شنبه 10 مهر 1397 07:10 ب.ظ

Good info. Thank you!
cialis tablets precios cialis peru cialis 20 mg generic cialis review uk cialis for bph cialis uk next day when can i take another cialis cialis en 24 hora generic cialis with dapoxetine cialis generico online
یکشنبه 1 مهر 1397 01:22 ق.ظ

You actually reported this perfectly.
northwestpharmacy canadian online pharmacies canadian pharmacy uk delivery pharmacy canada reviews online pharmacy canada canadian medications the best canadian online pharmacies online pharmacies in usa cialis canadian pharmacy pharmacy canada reviews
سه شنبه 27 شهریور 1397 10:38 ب.ظ

Cheers! Useful stuff!
tadalafil 10 mg discount cialis cialis kamagra levitra cialis usa cost cialis australia org tadalafil cialis farmacias guadalajara cilas cialis lowest price enter site very cheap cialis
پنجشنبه 15 شهریور 1397 02:17 ب.ظ

Nicely put, Appreciate it.
online cialis overnight cialis tadalafil canada discount drugs cialis cialis for sale in europa cialis canada cialis baratos compran uk cialis tadalafil online compare prices cialis uk tadalafilo cialis tablets australia
چهارشنبه 14 شهریور 1397 05:10 ق.ظ

Many thanks! I appreciate this.
canadian pharmaceuticals online canadian pharmacycanadian pharmacy canada viagra best canadian mail order pharmacies canadian pharmaceuticals buy vistagra usa top rated canadian pharmacies online pharmacy canada online prescriptions canadian online pharmacies rated canadian pharmacy viagra brand
دوشنبه 12 شهریور 1397 07:41 ق.ظ

Terrific content, Many thanks.
cialis pas cher paris cheap cialis cialis tadalafil cialis generico milano canadian discount cialis bulk cialis cialis australian price cialis generisches kanada order generic cialis online cialis online napol
یکشنبه 11 شهریور 1397 04:46 ب.ظ

Thanks a lot! Helpful stuff!
tadalafil buy online cialis 5mg prezzo di cialis in bulgaria cialis tablets for sale cialis prezzo in linea basso only now cialis 20 mg cialis generic tadalafil buy cialis kaufen bankberweisung cialis generika 200 cialis coupon
پنجشنبه 20 اردیبهشت 1397 09:11 ق.ظ

You actually explained it really well!
cialis et insomni cialis generique cipla cialis online wow cialis tadalafil 100mg buy cialis online legal prices for cialis 50mg online cialis tadalafil 20mg cialis uk next day cialis online napol
جمعه 7 اردیبهشت 1397 11:20 ب.ظ

Terrific info, Many thanks.
cialis for sale cialis tadalafil online cialis canada dose size of cialis does cialis cause gout cialis online deutschland weblink price cialis cialis dosage recommendations cialis online nederland cialis tablets
 
لبخندناراحتچشمک
نیشخندبغلسوال
قلبخجالتزبان
ماچتعجبعصبانی
عینکشیطانگریه
خندهقهقههخداحافظ
سبزقهرهورا
دستگلتفکر


نمایش نظرات 1 تا 30
 
 
 
دنیای پلیمر